制药纯水系统的技术问题及改进措施

一.在纯水系统中反渗透为制水系统中的核心设备,反渗透国产化的工作也日益得到重视。但随着反渗透技术应用的增多，出现的问题也日益严重，主要有以下几方面原因：
     1.1全套进口设备由于原水水质的不同，缺乏技术论证及工艺修改，照搬照抄，不适合我国实情。所以反渗透进水一定要根据原水水质的不同进行预处理，以满足设备对进水水质的要求。
     1.2 有些技术能力较差的企业，不懂得反渗透装置膜元件及其数量的合理选择，膜元件的合理排列等，造成部分膜元件在非正常情况下运行。
     1.3 国产膜质量不过关。膜的质量的好坏直接影响到盐及其它杂质的去除率，美国陶氏化学公司生产的Filmtec复合膜，其截留率可稳定在90%以上。
     1.4 运行管理不严。系统运行时，压力要处于膜的可承受的工作压力范围，防止超强度，超负荷运行，使膜产生机械性损伤，导致泄漏发生。当反渗透系统运行一段时间后，出现制水量锐减，制水水质恶化或者压差增高时，说明膜已需要清洗，此时应将机器转换成清洗状态，使系统自行清洗，即可恢复膜的功能。

1．5全套系统达不到RO膜元件的低
二．技术改进措施
2.1机械过滤器的设计
    进口设备正常使用率低的主要原因是预处理设备没有结合我国原水水质差的特点，机械过滤器反冲洗不彻底，上层滤砂结块，SDI（污染指标）升高，造成了膜的污堵，影响系统运行。RO装置一般要求SDI＜4（各膜元件生产商对SDI有不同的要求），要达到上述要求，应从以下几个方面进行技术改进和完善：
2.1.1机械过滤器的选择
      结合我国原水水质及设备材质、填料的情况，建议使用双层过滤料过滤器。从过滤的机理来说，应由大而小，而实际上机械过滤器都是通过上层最细的砂层来截留，故最上层砂容易堵塞、结块，水头损失增长快。填加天然锰砂是除铁锰（因制药行业多采用地下深井水）一般都是利用氧化方法将水中低价铁离子和低价锰离子氧化成高价铁离子和高价锰离子，将溶解状态的二价铁或二价锰分别氧化成不溶解的三价铁或四价锰的化合物,再经过吸咐过滤去除，达到降低水中铁锰含量的目地，实践应用中效果良好。
2.1.2机械过滤器的反冲洗
      机械过滤器由于内部装填石英砂比重较大，反冲不易，许多系统运行不稳定是忽视了反冲洗彻底、干净这个过程，系统上设置的反冲装置均达不到反冲洗强度的要求，这是许多水处理设备生产厂及工程公司存在的问题。根据我司在工程实践应用经验，采用气、水反复冲洗的方法，机械过滤器污堵后的反冲洗效果十分明显，砂层清洗情况十分干净，性能恢复良好，具体措施是：
①在设计反冲洗装置时，反冲泵、管道必须符合反冲洗量的要求，反冲洗强度为12～15L／（s•m2）；
②采用压缩空气擦洗滤料，使滤料表面的污泥等物脱落，其强度为18～25L／（s•m2）、
2.1.3内部填料的选择
       内部填料，根据其排水结构的不同可选用不同粒径的石英砂，但最上层石英砂粒径应在0.3mm。除铁除锰的天然锰砂，其锰的形态应以氧化锰为主。含锰量（以MnO2计）不应小于35%的天然锰砂滤料，既可用于地下水除铁，又可用于地下水除锰；而含锰量为20%～30%的天然锰砂滤料，只适用于地下水除铁；含锰量小于20%的锰矿砂则不宜采用（此填料实际因原水水质量而实施）。 
2.2活性碳吸附的应用
       活性碳吸附器主要有二个功能：①吸附水中部分有机物，吸附率为60%左右；②吸附水中余氯。对于直接抽取地下水的用户，可取消活性碳，若硬度较大则选用软水器，地表水则必须使用活性碳，因为水中杀菌剂、活性余氯具有较强的氧化性，会损坏RO膜，根据RO系统进水要求余氯＜0.1mg／L，所以用活性碳去吸附余氯。另外活性碳脱除余氯并不是单纯的吸附作用，而是在其表面发生催化作用，所以活性碳不存在吸附饱和的问题，只是损失碳而己。
2.3混凝药剂的选择

 在机械过滤器前加入各种凝聚剂及高分子絮凝剂，以去除水中悬浮物、胶体等杂质，但如果不根据水源实情，一味地添加，不仅改善不了水质，相反会因药剂本身或药剂中所含杂质而使水中带入对RO膜有害的物质，国内有许多制药厂水处理系统存在上述问题。所以药剂的选择大有讲究。根据RO膜的特点：
①凝聚剂应避免使用铝盐类。铝盐类凝聚剂使凝聚过程中易产生铝胶，进入RO表面后不易清洗；
②不应使用阳离子型高分子絮凝剂。RO膜为阴离子型，阳离子型高分子絮凝剂易与膜结合生成一种难以清洗的高分子膜。如果不重视上述情况，轻则减短膜寿命，重则部分膜元件报废。同时药剂之间的兼容性也不容忽视，如选用了ST高分子絮凝剂应配合ArgoAF150ul同时使用。
2.4反渗透（RO）系统的技术探讨
2.4.1保安过滤器的重要性
保安过滤器主要目的是为了保证RO进水不损坏膜组件，一般选用过滤孔径为5μm，根据前后压差来确定调换滤芯，压差控制在58.8kPa以内。目前国内系统均选用线绕或PP棉一次性滤芯，即使前后压差不大的滤芯，使用时间也不宜过长，因为滤芯易滋长细菌，建议采用14～15t／（h•m2）（m2为滤芯过滤面积。）

2.4.2 大流量冲洗的配置
      反渗透在水质分离过程中，膜面含有许多污染物，由于水分离方向与水流方向呈90°关系，所以膜表面污染物部分可通过大量冲洗来去除，实际上原来国产组装设备均忽视了该清洗装置，而进口设备上均配备了清洗装置。根据我司工程实践应用经验，采用PLC自控大流量冲洗系统，有利于RO膜使用寿命的延长。
2.4.3化学清洗液的选择
           RO系统在正常运行情况下，每年只需清洗3、4次，不同的污染应选用不同的药剂。国内一般选用柠檬酸及EDTA为主要成份，但往往清洗效果不佳，而进口清洗液清洗效果明显。
2.4.4反渗透装置的设计
      RO装置设计计算有一套复杂的计算方式，目前国外各膜元件商均已开发了专用软件，只要设计人员根据原水水质报告及各膜元件性能初步确定方案，然后将原水水质输入电脑，由程序软件来验证初步方案的可行性，若不行则发出警告，并告之哪一部分设计不合理。另外设计者应根据膜元件使用手册中的要求，注意设计应配备的各种保护措施。纯水制造中应用的膜技术主要有早期电渗析、反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）、微滤（MF），其工作原理与传统的水处理技术相比，膜技术具有工艺简单、操作方便、易于自动控制、能耗小、无污染、去除杂质效率高、运行成本低等优点，特别是几种膜技术的配合使用，再辅之以其他水处理工艺，如石英砂过滤、活性炭吸附、脱气、离子交换、UV杀菌等，为去除水中的各种杂质，满足了制药行业对纯水的需要，提供了有效而可靠的手段。

2.5 EDI装置的设计
            EDI在我国国产的纯水系统特别是早期投产的纯水系统，EDI超纯水设备和超纯水工艺，是一种将离子交换技术（电渗析）、离子交换膜技术和离子电迁移技术相结合的一种新型除盐技术。它巧妙的将电渗析和离子交换技术相结合，利用两端电极高压使水中带电离子移动，并配合离子交换树脂及选择性树脂膜以加速离子移动去除，从而达到水纯化的目的。在EDI除盐过程中，离子在电场作用下通过离子交换膜被清除。同时，水分子在电场作用下产生氢离子和氢氧根离子，这些离子对离子交换树脂进行连续再生，以使离子交换树脂保持最佳状态。EDI超纯水设备可以有效的去除水中全部离子，出水电阻率可稳定在15MΩ.CM以上，且连续运行、无化学污染、水的利用率高，在高纯水制备工艺上有着广阔的应用前景。EDI 装置常规应用是在反渗透系统之后，取代传统的混合离子交换技术（MB-DI）生产稳定的去离子水，EDI技术与混合离子交换技术相比有如下优点:
　　   ①水质稳定
　   　②容易实现全自动控制
　　   ③不会因再生而停机
　   　④不需化学再生
　　   ⑤运行费用低
　　   ⑥厂房面积小
　　   ⑦无污水排放。
2.5.1  高纯水水处理技术的发展史：
　　   第一阶段：预处理—— > 阳床 ——> 阴床 ——> 混合床
　　   第二阶段：预处理—— > 反渗透 ——> 混合床
　　   第三阶段：预处理—— > 反渗透 ——>EDI 装置
反渗透（ RO ）技术是一种利用膜分离去除水中离子的方法，尽管反渗透系统将水中 95%-98% 的离子去除，但还不能完全满足制药生产中高纯水要求，其后续工艺必须使用离子交换设备。近几十年以来，混合床离子交换技术一直作为超纯水制备的标准工艺。但由于其需要周期性的再生且再生过程中使用大量的化学药品（酸碱），因此已很难满足于无酸碱纯水系统。正因为传统的离子交换已经越来越无法满足现代工业和环保的需要，于是将膜和树脂结合的 EDI 技术成为水处理技术的一场革命。EDI设施的除盐率可以高达99%以上，如果在EDI之前使用反渗透设备对水进行初步除盐，再经EDI除盐就可以生产出电阻率高达成15-18M Ω. .cm以上的超纯水。该技术应用电再生离子交换除盐工艺，取代传统混合离子交换除盐工艺。通过离子交换树脂及选择性离子膜达到高脱盐效果，并与反渗透结合的联合工艺使产水水质稳定达 15~18M Ω· CM 的高规格纯水。
2.5.2  EDI超纯水膜块工作原理：
      EDI 膜堆是由夹在两个电极之间一定对数的单元组成。在每个单元内有两类不同的室：待除盐的淡水室和收集所除去杂质离子的浓水室。淡水室中用混匀的阳、阴离子交换树脂填满，这些树脂位於两个膜之间：只允许阳离子透过的阳离子交换膜及只允许阴离子透过的阴离子交换膜。 树脂床利用加在室两端的直流电进行连续地再生，电压使进水中的水分子分解成 H＋及 OH－，水中的这些离子受相应电极的吸引，穿过阳、阴离子交换树脂向所对应膜的方向迁移，当这些离子透过交换膜进入浓室后， H ＋和 OH－结合成水。这种 H＋和 OH－的产生及迁移正是树脂得以实现连续再生的机理。
　　1.水进入 EDI 系统，主要部分流入树脂/膜内部，而另一部分沿模板外侧流动，以洗去透出膜外的离子。
　　2.树脂截留水中的溶存离子。
　　3.被截留的离子在电极作用下，阴离子向正极方向运动，阳离子向负极方向运动。
　　4.阳离子透过阳离子膜，排出树脂/膜之外。
　　5.阴离子透过阴离子膜，排出树脂/膜之外。
  6.浓缩了的离子从废水流路中排出。
　　7.无离子水从树脂/膜内流出。
2.5.3   EDI超纯水膜块进水水质要求
        以下标准为EDI系统正常运行的最低进水条件，为了系统长期稳定的运行和获得较高的产水水质，在系统设计时应当适当提高。
1.前处理工艺设定：
一般情况下为一级反渗透+软化器，或者是双级反渗透。
（1）TEA（总可交换阴离子，含CO2以CaCO3计）≤25ppm
   原水中离子杂质的限定：
   TEA<25ppm,以CaCO3计
   TEC<25ppm，以CaCO3计
一般地，可交换阴离子（TEA）总负荷大于可交换阳离子（TEC）总负荷的原因在于无处不在的CO2。因此系统设计通常以TEA为基础。TEA包括所有的阴离子和以阴离子形式被EDI去除的物质。
（2）原水硬度
    对于原水硬度的限制是为了防止EDI膜堆里的结垢。EDI中电解产生的OH-离子在阴离子膜的浓水表面维持一个较高的pH值,该表面能形成钙、镁的结垢（碳酸盐、氢氧化物）。阴极表面也是高PH的位置，原因在于OH－离子的再生与水的电解有关。这些污垢能用化学清洗方法来清除。
原水硬度限定操作条件
    在进水硬度<0.1ppm时，系统的最高回收率为95%；而当进水硬度在0.1-0.5ppm时，浓水中需要加盐来调节浓水电导率，并且系统的最高回收率为90%，而且需要定期清洗。在进水硬度为0.5ppm以上时，建议添加辅助设备以降低硬度。
EDI原水硬度能通过以下方法来降低：
   －使用脱盐率较高的RO膜
   －使用双级反渗透
   －软化RO渗透液
（3）变价金属Fe、Mn<0.01 ppm
    铁、锰等高价离子会使膜堆中的离子交换树脂有中毒作用，这比铁、锰离子在混床中的中毒现象还要严重很多，由于膜堆中的树脂总量比混床里的少很多，所以使树脂全部中毒时间会比混床短很多倍。因此应严格控制进水的铁、锰含量。
（4） CO2<5 ppm
    因为二氧化碳在不同PH值下的存在形态不同，因此CO2是导致产水水质的差的首要原因。在膜堆内CO2转化成为HCO3-。在阴离子的交换膜附近高PH处还会转为CO32-。CO2的含量将明显的影响产水水质。如果包括CO2在内的TEA超过25ppm，膜堆将不能制备高纯度的产水。可以通过调节RO进水pH值或使用脱气装置来降低CO2量。
（5）电导率
    电导率是水中离子总量的综合指标，但它只能作为EDI进水水质的一个参考性指标，不能直接代表纯水水质。其中最主要的原因是电导率不能真实反映水中弱电解质的含量，比如二氧化碳，同样是产水为5μs/cm的RO产水，其二氧化碳含量有可能是1ppm也有可能是5ppm。
（6）可溶硅：≤0.5ppm
    硅是许多发电和半导体装置中的必须要控制的杂质。通常，大部分有活性的硅被RO脱除。RO产水中残留的硅能被EDI有效地去除。
（7）有机物（TOC）：≤0.5ppm
（8）H2S: ≤0.01 ppm
(9)SDI：≤1.0
(10) PH：5-9
    PH值是影响进水二氧化碳的重要指标，当进水总硬度低的情况下，可通过适当提高PH值，提高产水水质。
(11)余氯：≤0.05 ppm 
    余氯对离子交换树脂的氧化作用会使树脂永久性的损伤。
(12)油或油脂：不能检出

2.6紫外线杀菌器及膜滤的选用
     紫外线杀菌器能杀灭水中的细菌，然后通过膜滤，去除细菌尸体，这几套设计均可采用常规产品，在此不作叙述。